Die innere Energie U kann (im Prinzip!) Aus den Zustandsparametern $ P, V, T $ und $ n_i $ berechnet werden. Dann kann die Größe $ U + P \cdot V $ natürlich auch aus den Zustandsparametern berechnet werden. Nennen wir diese Enthalpie und schreiben $ H $ :
$ H $ $ = $ $ U $ $ + $ $ P \cdot V $
$ H $ ist eine Systemzustandsfunktion, aber warum wird sie definiert?
Das Interesse, den Begriff der Enthalpie einzuführen, rührt von der Tatsache her, dass die meisten üblichen chemischen Umwandlungen bei konstantem Druck $ P $ (oft Atmosphärendruck) durchgeführt werden. Die Wärme einer solchen Umwandlung wird in einem offenen Kalorimeter in Kontakt mit der Luft gemessen. Für eine Transformation von einem Zustand 1 zu einem Zustand 2 werden wir in diesem Fall haben: $\Delta H $ $=$ $H_f$ $-$ $H_i$ (beachten Sie, dass H eine Zustandsfunktion ist, f: Endzustand, i: Anfangszustand) $=$ $(U_f$ $+$ $P\cdot V_f)$ $-$ $(U_i$ $+$ $P\cdot V_i)$ (siehe Definition von $ H $, $ P $ konstanter Druck) $=$ $(U_f$ $-$ $U_i)$ $+$ $P(V_f$ $-$ $V_i)$ $=$ $\Delta U$ $+$ $P\cdot \Delta V$ $= $ $(Q$ $+$ $W)$ $+$ $P\cdot \Delta V$ (Siehe die Variation der inneren Energie im Kapitel über innere Energie!) $= $ $(Q$ $-$ $P\Delta V)$ $+$ $P\cdot \Delta V$ (Sehen Sie sich die Arbeit im Kapitel "Interne Energie" an!) $=$ $Q$
$\Delta H $ $=$ $ Q$ Die Enthalpievariation des Systems ist die Wärme, die das System bei konstantem Druck erhält.
Die Variation der Enthalpie des Systems ist nichts anderes als die Wärme, die das System mit konstantem Druck aufnimmt, und diese Wärme wird leicht in einem offenen Kalorimeter gemessen!
Im Falle einer chemischen Reaktion, an der ein oder mehrere gasförmige Reagenzien oder Produkte beteiligt sind, werden nur diese gasförmigen Spezies berücksichtigt, um die Volumenschwankung zu bestimmen und die (im Vergleich kleinen) Schwankungen nicht-gasförmiger Spezies werden vernachlàssigt: Sei $ n_f $ die Anzahl der Mole Gas in den Produkten und $ n_i $ die Anzahl der Mole Gas in den Reagenzien: $\Delta H $ $= $ $\Delta U$ $ +$ $P\Delta V$ $=$ $ \Delta U$ $ +$ $PV_f$ $-$ $PV_i$ $=$ $ \Delta U$ $ +n_fRT$ $-$ $n_iRT$ (Siehe → das perfekte Gasgesetz!) $= $ $\Delta U$ $ +$ $\Delta n RT$
Im Falle von Gasen: $\Delta H$ $ =$ $\Delta U $ $+$ $\Delta n RT$
Die Enthalpieänderung der folgenden Reaktion wird leicht durch Kalorimetrie (bei $ 298 \;K $, $ 1 atm $) bestimmt, weil es eine einfache Verbrennung ist: $2CO$ $+$ $O_2$ $\longrightarrow$ $2CO_2$, im Einzelnen:
| Anfangszustand | Endzustand | Enthalpie-Variation |
| 2mol $CO$ et 1 mol $O_2$ | 2 mol $CO_2$ | $\Delta H = -563,2kJ$ |
Berechnen wir die Variation der inneren Energie dieser Reaktion: $\Delta U$ $=$ $\Delta H$ $-$ $\Delta n RT$ $=$ $-563,2\cdot 10^3$ $-$ $(2-(2+1))\cdot 8,3 \cdot 298$ $ = $ $-560726 J$ $ =$ $\approx $ $-560,7 kJ$ Lassen Sie uns dieses Ergebnis analysieren: - Bei konstantem Volumen ist die Wärme, die von dieser Reaktion auf die äußere Umgebung geliefert wird, $ - \Delta U $ $ = $ $ 560,7 \; KJ$. Es gibt keine Arbeit an der Außenwelt. - Bei konstantem Druck ist die von dieser Reaktion an die äußere Umgebung abgegebene Wärme $ - \Delta H $ $ = $ $ 563,2 \; KJ$ . Auf der anderen Seite gibt es einen Komprimierungsjob von $ -2,5 \; kJ $ der zu Lasten der Außenwelt geht. Da die Anzahl der Mole Gas abnimmt, nimmt das Volumen des Systems bei konstantem Druck ab und das Medium führt somit eine Kompressionsarbeit an dem System durch. In beiden Fällen ist also die Energie, die durch die Reaktion im System geliefert wird, gleich!