La théorie cinétique des gaz: Établissement de la loi de distribution de Maxwell-Bolzmann

Établissement de la loi de distribution de Maxwell-Bolzmann dans la théorie cinétique des gaz

Source: Physical Chemistry - P.W. Atkins - 4th edition Oxford University Press

Quelques rappels de mathématiques

Surface de la sphère $S=4\pi r^2$ où $r$ est le rayon Probabilités - (1) La probabilité d'un événement est un nombre entre 0 et 1. - (2) La probabilité pour que deux évéments indépendants se passent est le produit des probabilités individuelles. - (3) La probabilité pour que l'un au moins de deux évéments se passent est la somme des probabilités individuelles - (4) La somme des probabilités de tous les cas d'évéments possibles est égale à l'unité. Fonctions densité de probabilité - Une fonction densité de probabilité $f(x)$ est un fonction telle que $f(x)dx$ est la probabilité qu'un événement dépendant de $x$ se situe dans le petit intervalle $dx$ de la variable $x$ - La densité de probabilité $F(x,y)$ est un fonction telle que $F(x,y)dxdy$ donne la probabilité qu'un événement dépendant de $x$ et $y$ se situe dans l'intervalle $dxdy$ des variables $x$ et $y$ - Si les variables $x$ et $y$ sont indépendantes, on a $F(x,y)dxdy=f(x)dx\cdot f(y)dy$ (voir (2)) - Si toutes les valeurs de $x$ se situent dans un intervalle $[a,b]$, alors pour $a\lt c\lt d\lt b$ on a: $ 0\le\, \int_c^d f(x)dx\,\le 1 $ (voir (1)) $\int_a^b f(x)dx=1$ (voir (4)) Deux intégrales $\int_{-\infty}^\infty\,e^{-x^2}dx$ $=$ $\sqrt\pi\, (4) $ $\int_{-\infty}^\infty\,x^2e^{-x^2}dx$ $=$ $\frac{\sqrt\pi}{2}\, (5) $ Pour les démonstration voir →   ici et →   ici

Deux rappels de la théorie cinétique des gaz

Vitesse d'une molécule et ses composantes En employant le théorême de Pythagore comme →   ici nous trouvons que la vitesse $v$ d'une molécule s'exprime selon: $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ où $v_x$, $v_x$ et $v_z$ sont ses composantes Vitesse quadratique moyenne des molécules d'un gaz parfait Nous avons vu →   ici que - pour les composantes de la vitesse $u$ moyenne on a: $u_x=u_y=u_z\, (6)$ ainsi que $u_x^2+u_y^2+u_z^2=u^2\, (7)$ - d'autre part: $u=\sqrt{\frac{3kT}{m}}\, (8)$ où $T$ est la température Kelvin $k=1,38\cdot 10^{-23}$ est la constante de Boltzmann $m$ est la masse d'une molécule

La densité de probabilité de la vitesse d'une molécule dans un gaz parfait

Le mouvement des molécules d'un gaz parfait est supposé aléatoire, donc tous les vecteurs vitesse $\vec v $ de module donné $v$ doivent avoir la même probabilité. Comme $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et que les composantes de la vitesse sont indépendantes (mouvement aléatoire), la densité de probabilité $F$ se laisse exprimer uniquement en fonction du paramètre $v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et doit se laisser décomposer comme produit des densités de probabilité $f$ des trois composantes: $F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)dv_xdv_ydv_z = f(v_x^2)dx f(v_y^2)dy f(v_z^2)dz \, (9)$ Seulement une fonction exponentielle peut vérifier une telle relation à cause de sa propriété bien connue: $e^{a+b+c}=e^ae^be^c$ Posons donc par exemple: $f(v_x^2)= Ke^{-\kappa v_x^2}\, (10)$ et déterminons $-\kappa$ et $K$ : 1) Pourquoi -$\kappa$? $-\kappa$ est évidemment négatif, parce que des vitesses tendant vers l'infini doivent avoir des probabilités tendant vers $0$ 2) Élimination de $K$ Comme $f$ est une densité de probabilité, il faut que $\int_{-\infty}^\infty f(v_x)dv_x=1$ $\int_{-\infty}^\infty Ke^{-\kappa v_x^2}dv_x=1$ $K\int_{-\infty}^\infty e^{-\kappa v_x^2}dv_x=1$ En posant $\kappa v_x^2=y^2$ on a: $2\kappa v_xdv_x=2ydy$ $2\kappa \frac{y}{\sqrt \kappa}dv_x=2ydy$ $dv_x=\frac{1}{\sqrt \kappa}dy$ et ainsi: $\frac{K}{\sqrt \kappa}\int_{-\infty}^\infty e^{-y^2}dy=1$ $\frac{K}{\sqrt \kappa}\sqrt \pi=1$ $K=\sqrt \frac{\kappa}{\pi}\, (11)$ puis: $f(v_x)= \sqrt \frac{\kappa}{\pi}e^{-\kappa v_x^2}$ Détermination de $\kappa$ Calculons la valeur moyenne $u_x^2$ de $v_x^2$: $u_x^2$ $=$ $\int_{-\infty}^\infty v_x^2f(v_x)dv_x= \sqrt \frac{\kappa}{\pi}\int_{-\infty}^\infty v_x^2e^{-\kappa v_x^2}dv_x$ En posant comme en haut: $\kappa v_x^2=y^2$ on a: $dv_x=\frac{1}{\sqrt \kappa}dy$ et ainsi: $u_x^2$ = $\sqrt \frac{\kappa}{\pi} \frac{1}{\sqrt\kappa}\int_{-\infty}^\infty \frac{y^2}{\kappa} e^{-y^2}dy =$ $\sqrt \frac{\kappa}{\pi} \frac{1}{\sqrt\kappa}\int_{-\infty}^\infty \frac{y^2}{\kappa} e^{-y^2}dy=$ $ \frac{1}{\sqrt\pi\cdot \kappa } \int_{-\infty}^\infty y^2e^{-y^2}dy=$ $\frac{1}{\sqrt\pi\cdot \kappa }\frac{\sqrt\pi}{2 }= $ $\frac{1}{2 \kappa }$ et puis par $(6)$ et $(7)$: $u^2=\frac{3}{2 \kappa }$ Comme nous avons vu par $(8)$ $u^2 = \frac{3kT}{m}$ nous trouvons: $\kappa =\frac{m}{2kT}\, (12)$ Densité de probabilité de la composante de vitesse suivant un axe et en combinant $(10), (11)$ et $(12)$ pour la densité de probabilité suivant les axes: $f(v_x)=$ $Ke^{-\kappa v_x^2}=$ $\sqrt \frac{\kappa}{\pi}e^{-\kappa v_x^2 }= $ $\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_x^2}{2kT} } \, (13)$ Utilisons $(9)$ : $f(v_x^2)f(v_y^2)f(v_z^2)=$ $\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_x^2}{2kT} }\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_y^2}{2kT} }\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_z^2}{2kT} }=$ $(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT} }$ Densité de probabilité de la vitesse d'une molécule Jusqu'ici nous avons évalué la probabilité $(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT} } dv_xdv_ydv_z$ de trouver les composantes de la vitesse $\vec v$ dans le volume $dv$ limité par les intervalles $[v_x,v_x+dv_x]$ ,$[v_y,v_y+dv_y]$ ,$[v_z,v_z+dv_z]$ Reste à déterminer la probabilité $\mathscr{f}(v)dv$ pour que la vitesse ait un module situé entre $v$ et $v+dv$ :

Cette probabilité est la somme des probabilités (voir (3)) portant sur tous les volumes possibles $dv_xdv_ydv_z$ c.à.d. le volume $4\pi r^2 dv$ représenté. $\mathscr{f}(v)dv=4 \pi(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}v^2e^{-\frac{mv^2}{2kT} } dv$

Loi de Maxwell-Boltzmann: Densité de probabilité de la vitesse d'une molécule $\mathscr{f}(v)=4 \pi(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}v^2e^{-\frac{mv^2}{2kT} }$ où $T$ est la température Kelvin $k=1,38\cdot 10^{-23}$ est la constante de Boltzmann $m$ est la masse d'une molécule