Source: Physical Chemistry - P.W. Atkins - 4th edition Oxford University Press
Surface de la sphère $S=4\pi r^2$ où $r$ est le rayon Probabilités - (1) La probabilité d'un événement est un nombre entre 0 et 1. - (2) La probabilité pour que deux évéments indépendants se passent est le produit des probabilités individuelles. - (3) La probabilité pour que l'un au moins de deux évéments se passent est la somme des probabilités individuelles - (4) La somme des probabilités de tous les cas d'évéments possibles est égale à l'unité. Fonctions densité de probabilité - Une fonction densité de probabilité $f(x)$ est un fonction telle que $f(x)dx$ est la probabilité qu'un événement dépendant de $x$ se situe dans le petit intervalle $dx$ de la variable $x$ - La densité de probabilité $F(x,y)$ est un fonction telle que $F(x,y)dxdy$ donne la probabilité qu'un événement dépendant de $x$ et $y$ se situe dans l'intervalle $dxdy$ des variables $x$ et $y$ - Si les variables $x$ et $y$ sont indépendantes, on a $F(x,y)dxdy=f(x)dx\cdot f(y)dy$ (voir (2)) - Si toutes les valeurs de $x$ se situent dans un intervalle $[a,b]$, alors pour $a\lt c\lt d\lt b$ on a: $ 0\le\, \int_c^d f(x)dx\,\le 1 $ (voir (1)) $\int_a^b f(x)dx=1$ (voir (4)) Deux intégrales $\int_{-\infty}^\infty\,e^{-x^2}dx$ $=$ $\sqrt\pi\, (4) $ $\int_{-\infty}^\infty\,x^2e^{-x^2}dx$ $=$ $\frac{\sqrt\pi}{2}\, (5) $ Pour les démonstration voir → ici et → ici
Vitesse d'une molécule et ses composantes En employant le théorême de Pythagore comme → ici nous trouvons que la vitesse $v$ d'une molécule s'exprime selon: $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ où $v_x$, $v_x$ et $v_z$ sont ses composantes Vitesse quadratique moyenne des molécules d'un gaz parfait Nous avons vu → ici que - pour les composantes de la vitesse $u$ moyenne on a: $u_x=u_y=u_z\, (6)$ ainsi que $u_x^2+u_y^2+u_z^2=u^2\, (7)$ - d'autre part: $u=\sqrt{\frac{3kT}{m}}\, (8)$ où $T$ est la température Kelvin $k=1,38\cdot 10^{-23}$ est la constante de Boltzmann $m$ est la masse d'une molécule
Le mouvement des molécules d'un gaz parfait est supposé aléatoire, donc tous les vecteurs vitesse $\vec v $ de module donné $v$ doivent avoir la même probabilité. Comme $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et que les composantes de la vitesse sont indépendantes (mouvement aléatoire), la densité de probabilité $F$ se laisse exprimer uniquement en fonction du paramètre $v_x^2+v_y^2+v_z^2$ et doit se laisser décomposer comme produit des densités de probabilité $f$ des trois composantes: $F(v_x^2+v_y^2+v_z^2)dv_xdv_ydv_z = f(v_x^2)dx f(v_y^2)dy f(v_z^2)dz \, (9)$ Seulement une fonction exponentielle peut vérifier une telle relation à cause de sa propriété bien connue: $e^{a+b+c}=e^ae^be^c$ Posons donc par exemple: $f(v_x^2)= Ke^{-\kappa v_x^2}\, (10)$ et déterminons $-\kappa$ et $K$ : 1) Pourquoi -$\kappa$? $-\kappa$ est évidemment négatif, parce que des vitesses tendant vers l'infini doivent avoir des probabilités tendant vers $0$ 2) Élimination de $K$ Comme $f$ est une densité de probabilité, il faut que $\int_{-\infty}^\infty f(v_x)dv_x=1$ $\int_{-\infty}^\infty Ke^{-\kappa v_x^2}dv_x=1$ $K\int_{-\infty}^\infty e^{-\kappa v_x^2}dv_x=1$ En posant $\kappa v_x^2=y^2$ on a: $2\kappa v_xdv_x=2ydy$ $2\kappa \frac{y}{\sqrt \kappa}dv_x=2ydy$ $dv_x=\frac{1}{\sqrt \kappa}dy$ et ainsi: $\frac{K}{\sqrt \kappa}\int_{-\infty}^\infty e^{-y^2}dy=1$ $\frac{K}{\sqrt \kappa}\sqrt \pi=1$ $K=\sqrt \frac{\kappa}{\pi}\, (11)$ puis: $f(v_x)= \sqrt \frac{\kappa}{\pi}e^{-\kappa v_x^2}$ Détermination de $\kappa$ Calculons la valeur moyenne $u_x^2$ de $v_x^2$: $u_x^2$ $=$ $\int_{-\infty}^\infty v_x^2f(v_x)dv_x= \sqrt \frac{\kappa}{\pi}\int_{-\infty}^\infty v_x^2e^{-\kappa v_x^2}dv_x$ En posant comme en haut: $\kappa v_x^2=y^2$ on a: $dv_x=\frac{1}{\sqrt \kappa}dy$ et ainsi: $u_x^2$ = $\sqrt \frac{\kappa}{\pi} \frac{1}{\sqrt\kappa}\int_{-\infty}^\infty \frac{y^2}{\kappa} e^{-y^2}dy =$ $\sqrt \frac{\kappa}{\pi} \frac{1}{\sqrt\kappa}\int_{-\infty}^\infty \frac{y^2}{\kappa} e^{-y^2}dy=$ $ \frac{1}{\sqrt\pi\cdot \kappa } \int_{-\infty}^\infty y^2e^{-y^2}dy=$ $\frac{1}{\sqrt\pi\cdot \kappa }\frac{\sqrt\pi}{2 }= $ $\frac{1}{2 \kappa }$ et puis par $(6)$ et $(7)$: $u^2=\frac{3}{2 \kappa }$ Comme nous avons vu par $(8)$ $u^2 = \frac{3kT}{m}$ nous trouvons: $\kappa =\frac{m}{2kT}\, (12)$ Densité de probabilité de la composante de vitesse suivant un axe et en combinant $(10), (11)$ et $(12)$ pour la densité de probabilité suivant les axes: $f(v_x)=$ $Ke^{-\kappa v_x^2}=$ $\sqrt \frac{\kappa}{\pi}e^{-\kappa v_x^2 }= $ $\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_x^2}{2kT} } \, (13)$ Utilisons $(9)$ : $f(v_x^2)f(v_y^2)f(v_z^2)=$ $\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_x^2}{2kT} }\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_y^2}{2kT} }\sqrt \frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T}e^{-\frac{mv_z^2}{2kT} }=$ $(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT} }$ Densité de probabilité de la vitesse d'une molécule Jusqu'ici nous avons évalué la probabilité $(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}e^{-\frac{mv^2}{2kT} } dv_xdv_ydv_z$ de trouver les composantes de la vitesse $\vec v$ dans le volume $dv$ limité par les intervalles $[v_x,v_x+dv_x]$ ,$[v_y,v_y+dv_y]$ ,$[v_z,v_z+dv_z]$ Reste à déterminer la probabilité $\mathscr{f}(v)dv$ pour que la vitesse ait un module situé entre $v$ et $v+dv$ :
Cette probabilité est la somme des probabilités (voir (3)) portant sur tous les volumes possibles $dv_xdv_ydv_z$ c.à.d. le volume $4\pi r^2 dv$ représenté. $\mathscr{f}(v)dv=4 \pi(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}v^2e^{-\frac{mv^2}{2kT} } dv$
Loi de Maxwell-Boltzmann: Densité de probabilité de la vitesse d'une molécule $\mathscr{f}(v)=4 \pi(\frac{m}{2\pi\cdot k\cdot T})^\frac{3}{2}v^2e^{-\frac{mv^2}{2kT} }$ où $T$ est la température Kelvin $k=1,38\cdot 10^{-23}$ est la constante de Boltzmann $m$ est la masse d'une molécule