L'énergie interne U peut être calculée (en principe!) à partir des paramètres d'état $P,V, T$ et $n_i$. Alors la grandeur $U+P\cdot V$ peut évidemment aussi être calculée à partir des paramètres d'état. Appelons cette grandeur enthalpie et désignons-la par le symbole $H$:
$H$ $=$ $U$ $+$ $P\cdot V$
$H$ est fonction d'état du système, mais pour quelle raison l'a-t-on définie?
L'intérêt de l'introduction de la notion d'enthalpie vient du fait que la plupart des transformations chimiques usuelles se font à pression constante $P$ (souvent la pression atmosphérique). La chaleur d'une telle transformation est mesurée dans un calorimètre ouvert, en contact avec l'air. Pour une transformation d'un état 1 vers un état 2, on aura dans ce cas-là: $\Delta H $ $=$ $H_f$ $-$ $H_i$ (considérer que H est fonction d'état, f: état final, i:état initial) $=$ $(U_f$ $+$ $P\cdot V_f)$ $-$ $(U_i$ $+$ $P\cdot V_i)$ (voir la définition de $H$, $P$ pression constante) $=$ $(U_f$ $-$ $U_i)$ $+$ $P(V_f$ $-$ $V_i)$ $=$ $\Delta U$ $+$ $P\cdot \Delta V$ $= $ $(Q$ $+$ $W)$ $+$ $P\cdot \Delta V$ (voir la variation de l'énergie interne dans le chapitre de l'énergie interne!) $= $ $(Q$ $-$ $P\Delta V)$ $+$ $P\cdot \Delta V$ (voir le → Travail reçu dans le chapitre de l'énergie interne!) $=$ $Q$
$\Delta H $ $=$ $ Q$ La variation d'enthalpie du système est la chaleur reçue par le système à pression constante.
La variation d'enthalpie du système n'est donc rien d'autre que la chaleur reçue par le système à pression constante et cette chaleur se mesure facilement dans un calorimètre ouvert!
Dans le cas d'une réaction chimique où interviennent un ou plusieurs réactifs ou produits gazeux, on considère uniquement ces espèces gazeuses pour déterminer la variation de volume et on néglige les variations (minimes en comparaison) dues aux espèces non gazeuses: Soient $n_f$ le nombre de moles de gaz dans les produits et $n_i$ le nombre de moles de gaz dans les réactifs: $\Delta H $ $= $ $\Delta U$ $ +$ $P\Delta V$ $=$ $ \Delta U$ $ +$ $PV_f$ $-$ $PV_i$ $=$ $ \Delta U$ $ +n_fRT$ $-$ $n_iRT$ (voir la → Loi des gaz parfaits!) $= $ $\Delta U$ $ +$ $\Delta n RT$
Dans le cas de gaz: $\Delta H$ $ =$ $\Delta U $ $+$ $\Delta n RT$
La variation d'enthalpie de la réaction suivante se laisse déterminer facilement par calorimétrie (à $298\;K$, $1\;atm$), parce qu'il s'agit d'une simple combustion: $2CO$ $+$ $O_2$ $\longrightarrow$ $2CO_2$, en détail:
| État initial | État final | Variation d'enthalpie |
| 2mol $CO$ et 1 mol $O_2$ | 2 mol $CO_2$ | $\Delta H = -563,2kJ$ |
Calculons la variation d'énergie interne de cette réaction: $\Delta U$ $=$ $\Delta H$ $-$ $\Delta n RT$ $=$ $-563,2\cdot 10^3$ $-$ $(2-(2+1))\cdot 8,3 \cdot 298$ $ = $ $-560726 J$ $ =$ $\approx $ $-560,7 kJ$ Analysons ce résultat: - À volume constant, la chaleur fournie par cette réaction au milieu extérieur vaut $-\Delta U$ $ = $ $560,7\; kJ$. Il n'y a pas de travail fourni au milieu extérieur. - À pression constante, la chaleur fournie par cette réaction au milieu extérieur vaut $-\Delta H $ $=$ $ 563,2\; kJ$. Par contre il y a un travail de compression de $-2,5\; kJ$ fourni au milieu extérieur. En effet, puisque le nombre de moles de gaz diminue, le volume du système diminue à pression constante et le milieu effectue donc un travail de compression sur le système. Dans les deux cas, l'énergie fournie par la réaction qui se passe dans le système est donc la même!