Dans certains cas, la courbe de la température d'ébullition du mélange en fonction de la composition des deux substances peut présenter un minimum:
Courbe d'ébullition du mélange A = eau B = ethanol
Si le mélange bout au point $M$, sa vapeur ne saurait avoir une composition différente du liquide. En effet, dans les deux cas marqués "$G$", nous nous trouvons au-dessous de la température d'ébullition pour cette composition, donc en phase liquide et non gazeuse! $M$ est donc un point où courbe de rosée et courbe d'ébullition doivent se rejoindre, d'où le diagramme construit comme → ici:
La partie à gauche du point $M$ peut s'expliquer comme suit: Puisque dans cette partie la température d'ébullition décroît avec l'augmentation de la proportion d'eau, il faut admettre que l'eau y est plus volatile que l'éthanol et donc qu'une ébullition dans cette partie-là produira une vapeur plus riche en eau qu'en alcool, donc la courbe de rosée se situera à droite de la courbe d'ébullition!
Comme déjà vu → ici, en partant de la composition $X_{A1}/X_{B1}$ on verra la vapeur s'enrichir progressivement en alcool, mais au point M aucun changement de la composition n'est plus possible. On ne pourra donc jamais obtenir l'éthanol par distillation fractionnée d'un mélange éthanol/eau.
Le minimum de température d'ébullition $M$ d'un mélange non idéal s'appelle point azéotropique, le mélange au point $M$ est le mélange azéotropique