Plus les pressions de vapeur saturantes des deux liquides purs sont élevées, plus leur température d'ébullition est faible. Portons ces températures sur un diagramme du type fractions molaires - température:
Dans le cas idéal, la température d'ébullition du mélange est continument croissante:
A chaque point la courbe est croissante, donc la volatilité de $B$ y est plus grande que celle de $A$: Au passage dans la phase vapeur, la fraction molaire de $B$ va augmenter et celle de $A$ diminuer. La vapeur aura toujours une composition plus riche en $B$ (point G)!
La différence entre compositions de la vapeur et du liquide sera évidemment plus faible si $X_A$ ou $X_B$ sont petits, puisque même une forte variation relative d'une petite quantité reste petite!
D'où le diagramme:
avec: L courbe d'ébullition (composition à l'ébullition) G courbe de rosée (composition de la vapeur)
- Le point $R$ représente un mélange liquide à une température inférieure à sa température d'ébullition. Il n'y a pas de vapeur à ce moment. La composition du mélange est donnée sur l'axe par le point rouge et vert. - Nous élevons la température jusqu'à la température d'ébullition $T$ pour ce mélange. Au moment où l'ébullition commence, la composition du mélange est toujours la même (point $L$). Il n'y a pas encore de vapeur à ce moment. - Pendant l'ébullition, il se produit de la vapeur avec une composition plus riche dans le composé volatil (point $G$), la phase liquide s'enrichit par conséquent dans le composé le moins volatil. Mais la composition globale du mélange (liquide et vapeur) reste évidemment la même qu'au début! - Comme la phase liquide s'est enrichie en le composé le moins volatil, sa température d'ébullition $T`$, correspondant à sa nouvelle composition, a augmentée (point $L`$). Alors il se produit de la vapeur avec une composition correspondant au point $G`$. La composition globale du mélange (liquide et vapeur) n'a pas changé (point $Q$). La composition de la vapeur qui est un mélange des vapeurs des points $G$ et $G`$ se trouve au point $P$ - Etc... Les dernières gouttes restantes du liquide seront pratiquement purs en le composé le moins volatil. Conclusion:
Pour un mélange liquide/liquide: - Région au-dessus de la courbe de rosée: Vapeur $(P)$ - Région entre courbe de rosée et courbe d'ébullition: Vapeur et liquide $(Q)$ - Région en-dessous de la courbe d'ébullition: Liquide $(R)$ Pendant l'ébullition la température augmente jusqu'à la température d'ébullition du composant le moins volatil.
Un mélange de composition $X_{A1}/X_{B1}$ est porté à ébullition à la température $T_1$ (courbe d'ébullition) $B$ est plus volatil que $A$ La vapeur aura donc la composition $X_{A2}/X_{B2}$ avec $X_{B2}\gt X_{B1}$ et $X_{A2}\lt X_{A1}$ (courbe de rosée):
Cette vapeur monte dans la colonne de Vigreux où elle se condense à la température $T_2$ La condensation est exotherme et par la suite une partie du liquide avec la nouvelle composition $X_{A2}/X_{B2}$ ainsi formé est reporté à ébullition à cette température $T_2$ $B$ est plus volatil que $A$ La vapeur aura donc la composition $X_{A3}/X_{B3}$ avec $X_{B3}\gt X_{B2}$ et $X_{A3}\lt X_{A2}$
En $T_3$, puis $T_4$... la vapeur s'enrichit de plus en plus en la substance $B$ de sorte que celle-ci sort pratiquement pure du réfrigérant!