Wir gebrauchen die → Tabelle der Molmassen der verschiedenen möglichen Fragmenten.
Wir wissen, dass es das Kation ist, das von dem Ausgangsmolekül des Analyten gebildet wird, von dem ein Elektron abgerissen wurde. Sein Molekulargewicht ist fast gleich dem der Substanz, kein Fragment kann eine höhere Masse haben, wodurch der molekulare Peak im Spektrum MS leicht nachgewiesen werden kann. jedoch - Molekülionen sind oft sehr instabil und zersetzen sich, bevor sie den Detektor erreichen. Dies ist häufig bei Alkoholen und Aminen der Fall. Durch Fixieren eines H-Atoms an einer elektronegativen Stelle des Molekülions wird häufig ein Peak bei M + 1 beobachtet - Das 13C-Isotop hat auf Erden eine natürliche Frequenz von 1,11%, so dass häufig Peaks bei M + 1, M + 2, ... vorkommen welche immer schwächer werden.
Beispiele:
MS-Spektrum der Propionsäure: $C_2H_5COOH$, molekularer Peak bei $M=74$
MS-Spektrum von Butan-2-ol: $CH_3CHOHCH_2CH_3$, molekularer Peak bei $M= 66$ schwer sichtbar!
Die verschiedenen Substanzgruppen in der organischen Chemie haben ziemlich charakteristische Fragmentierungsmodi:
Fragmentierungen sind regelmäßig, mit Ausnahme von $ n = 1 $. Hexadecan $ CH_3(CH_2)_{14}CH_3 $, zum Beispiel erzeugt die Fragmente
Fragmente mit 3 Atomen C und 4 Atomen C sind am häufigsten, die Häufigkeit nimmt regelmäßig mit der Molmasse ab. Oft verlieren diese Fragmente noch Atome H, was zum Beispiel Peaks bei $ M = 69, 70, 71 $ hier erklärt
MS-Spektrum von Hexadecan: $C_{16}H_{34}$
Die Brüche treten zuerst am Sekundär- oder Tertiäratom C auf, dann brechen die linearen Ketten wie oben. 5-Methylpentadecan bricht zuerst an einer der angegebenen Stellen:
Daher das Spektrum (die Stücke größer als 169 fehlen):
MS-Spektrum von 5-Methylpentadecan: $C_{16}H_{34}$
Die Alkohole erzeugen den charakteristischen Peak des $ CH_2OH^+$ (31) -Fragments, der für primäre Alkohole stark ist, für sekundäre und tertiäre Alkohole eher niedrig. Die Fragmentierung beginnt am funktionellen Kohlenstoff zur Seite der längsten daran hängenden Kette:
Der Hauptpeak des Butan-2-ol-Spektrums (molekularer Peak bei $ M = 66$ , siehe vorher) wird durch die anfängliche Fragmentierung zwischen dem zweiten und dem dritten C-Atom interpretiert - Verlust eines Wassermoleküls:
MS-Spektrum von butan-2-ol: $CH_3CHOHCH_2CH_3$
Die Fragmentierung in der Nähe des funktionellen Kohlenstoffs führt zu Carbonylkationen $ RC^+=O $ und $ R$'$C^+=O $ mit Molmassen 28 + $ M(R) $' oder: 28 + $ M(R) $:
MS-Spektrum von Pentan-2-on: $CH_3COCH_2CH_2CH_3$
Im Fall von Aldehyden ( $R = H$ ), beobachtet man einen Peak bei $M-1$, bei $29\; ( HCO^+)$, und der Abgang von Wasser verursacht einen Peak bei $M-18$
MS-Spektrum von Nonanal: $CH_3(CH_2)_7CHO$
Wie im vorigen Fall ergibt die Fragmentierung von $ RCOOR$' in der Nähe des funktionellen Kohlenstoffs charakteristische Carbonylkationen $RC^+=O$ und $R$’$OC^+=O$ mit Molmassen 44 + $M(R)$’ oder 28 + $M-R$
MS-Spektrum von Ethylppropanoat: $CH_3CH_2COOCH_2CH_3$
Im Falle der Sären ( $R$’$ = OH$ ) beobachtet man einen Peak bei $M-17$ und bei $45\;( HCO_2^+)$
MS-Spektrum von Propionsäure: $CH_3CH_2COOH$
Die bevorzugte Fragmentierung in β-Position (2. Einfachbindung) von der Doppelbindung aus oder vom Heteroatom $ N $ oder $ O $ aus führt zu einem mesomerisch stabilisierten Carbokation.
Beispiel:
MS-Spektrum von N-Ethyl-N-Methylethanamin
In dem Beispiel entspricht der Basispeak dem Fragment, das nach dem Verlust eines Methylradikals verbleibt
Im Falle eines Nichtalkylsubstituenten liegt die Fragmentierung in α vom Zyklus weg:
Im Falle eines Alkylsubstituenten erfolgt die Fragmentierung in β vom Zyklus weg, weil das nach Umlagerung erhaltene $ C_7H_7^+ $ Tropilium-Ion besonders stabil ist: