Der Initiator ist oft ein Peroxid (Gruppe $ -C-O-O-C- $), das sich unter Einwirkung von Wärme dissoziiert:
Die Dissoziation von Benzoylperoxid (hier) ist homolytisch ("gleichtrennend"). Es bilden sich Radikale , d.h. chemische (ungeladene) Spezies mit einem ungepaarten Elektron.
Ein so gebildetes Radikal greift die π - Bindung eines Alkens an und dissoziiert es zu einem neuen Radikal.
Das neue Radikal greift seinerseits ein zweites Alken an ...
Die Reaktion endet, wenn zwei Radikale zusammenkommen
Für die gleiche Polymerisation können die Polymermoleküle unterschiedliche Kettenlängen haben. In der Tat ist ein Polymer keine Chemikalie (identische Moleküle) Durch die Verringerung der Initiatormenge werden wir zu einem bestimmten Zeitpunkt weniger Radikale produzieren und die endgültige Kettenlänge wird größer sein, da diese Radikale eine geringere Chance haben, zusammenzukommen.