Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
Um die drei Kriteriin der Spontaneität zusammenzubringen - Verringerung der Energie, - hohe Temperatur für endotherme Reaktionin und niedrige für exotherme Reaktionen, - Tendenz zur Unordnung , stellte Willard Gibbs eine neue Zustandsfunktion namens Freie Enthalpie vor:
Freie Enthalpie (Symbol $G$, Einheit: Joule $J$): $G$ $=$ $H$ $-$ $T\cdot S$ mit: $H$ Enthalpie (in $J$) $T$ Kelvin Temperatur (in $K$) $S$ Entropie (in $J\cdot K^{-1}$)
Indem es bei konstanter Temperatur $ T $ von einem Anfangszustand in einen Endzustand übergeht, unterliegt ein System einer Variation der freien Enthalpie, die gegeben ist durch: $\Delta G$ $=$ $G_f$ $-$ $G_i$ $=$ $H_f$ $-$ $T\cdot S_f$ $-$ $(H_i$ $-$ $T\cdot S_i)$ $=H_f$ $-H_i$ $ -$ $T(S_f$ $-$ $S_i)$
Transformation eines Systems bei konstanter Temperatur: $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ mit: $H$ enthalpie (in $J$) $T$ température absolue (in $K$) $S$ entropie (in $J\cdot K^{-1}$)
Gibbs hat das folgende Prinzip eingeführt:
Jede Umwandlung ist spontan vorausgesetzt, dass $\Delta G\lt 0$ oder bei konstanter Temperatur: $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S\;\lt 0$
Für ein isoliertes System ($ \Delta H $ $ = $ $ 0 $) wird diese Bedingung wie folgt geschrieben: $-T\cdot \Delta S \lt 0 $ $T\cdot \Delta S \gt 0$ $\Delta S \gt 0$, da ja $T>0$ und so finden wir das zweite Prinzip der Thermodynamik wieder !
Beispiel 1 $N_2O_4(g)$ $\rightarrow$ $ 2NO_2(g)$ $\Delta S$ $ = $ $175,8\frac{J}{K\cdot mol}$ $\Delta H$ $ =$ $57,2kJ$ $T$ $ =$ $298,15K$ $\Delta G$ $ = $ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ $ = $ $4,8\; kJ$ $\Delta G\gt 0$ Bei $ 25^oC $ ist diese Reaktion nicht spontan, aber wir können erwarten, dass ein Anstieg von $ T $ dazu führt, dass der Term $ -T \cdot \Delta S $ vorherrscht und $ \Delta G $ negativ wird, was die Reaktion spontan macht. Beispiel 2 Die Bildung von Eisen (III)-oxid aus metallischem Eisen wird von einer Entropievariation (negativ!) Von $ -272 \frac{J}{K \cdot mol} $ begleitet. $2Fe(s)$ $+$ $\frac{3}{2}O_2$ $\rightarrow$ $ Fe_2O_3(s)$ $\Delta H$ $ =$ $\Delta H_f(Fe_2O_3(s))$ $ = $ $-824,2kJ$ $T$ $ = $ $298,15K$ $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ $ = $ $-743 kJ$ $\Delta G\lt 0$ Bei $25^oC$, ist diese Reaktion spontan. Beispiel 3 $C_5H_{12}(l)$ $+$ $11O_2(g)$ $\rightarrow$ $ 5CO_2(g)$ $+$ $6H_2O(g)$ Da diese Reaktion eine Verbrennung ist, gibt sie Wärme bei konstantem Druck ab: $ \Delta H \lt 0 $. Die Reaktion bildet kleine gemischte gasförmige Moleküle, daher Unordnung, daher $ \Delta S \gt 0 $. dann: $T\Delta S\gt 0$ , car $T\gt 0$ $-T\Delta S\lt 0$ $\Delta H$ $-$ $T\Delta S\lt 0$ $\Delta G\lt 0$ und die Reaktion ist spontan ! Beispiel 4 Die Photosynthese: $6CO_2(g)$ $+$ $6H_2O(g)$ $\rightarrow$ $ C_6H_{12}O_{6}(l)$ $+$ $6O_2(g)$ Ist sie möglich, wenn die Reagenzien vollständig von außen isoliert sind? Die Unordnung nimmt von links nach rechts ab, weil 6 Moleküle flüssiges Wasser und 6 Moleküle Gas $ CO_2 $ offensichtlich ungeordneter sind als ein Molekül Glucose $ C_6H_{12}O_6 (aq) $ und 6 Moleküle Gas $ O_2 $, also $ \Delta S \lt 0 $. Da das System isoliert wäre $(\Delta H=0 )$, hätte man: $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\Delta S\gt 0$ Somit wäre die Reaktion der Photosynthese ohne die Einbringung äußerer Energie (Sonne) nicht spontan!