Walter Nernst hat das Gesetz aufgestellt, das es ermöglicht, unter beliebigen Bedingungen das Potential der Oxidationsreduktionspaare für beliebige Temperaturen und Molaritäten zu berechnen.
Für $a\; Oxydationsmittel\;$ $ +$ $\; n\; e^-\;$ $\rightleftarrows$ $\; b\; Reduktionsmittel$ Hat man immer: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{RT}{nF}ln\frac{[Oxidationsmittel]^a}{[Reduktionsmittel]^b}$ avec: $E$ : das Potential in Volt $E°$: das Standard-Potential in Volt $R$ : Gaskonstante ($R$ $=$ $8,3145 J·mol^{-1}·K^{-1}$) $T$ : Temperatur in Kelvin (K) $F$ : Die Faradaykonstante = $96 485 C\cdot mol^{-1}$ $n$ : die Zahl der ausgewechselten Elektronen $ln$: Natürlicher Logarithmus $ln x$ $=$ $2,3log x$, $log$: Logarithmus in Basis 10 $[\;\; ]$: Molaritäten (nur Reaktanten in Lösung werden berücksichtigt) Im Falle von Gasen sind die Molaritäten durch die Partialdrücke ersetzt
In dem Fall, in dem die Wasserstoffionen an dem Oxidations-Reduktions-Paar beteiligt sind, berücksichtigt die Nernst-Gleichung dies.
Für $a\; Oxidationsmittel\;$ $ +$ $\;c\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $b\; Reduktionsmittel$ $ + $ $d\; H_2O$ hat man immer: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{RT}{nF}ln\frac{[Oxidationsmittel]^a[H^+]^c}{[Reduktionsmittel]^b}$
Bei $25^oC$, hat man: $\frac{RT}{F}$ $=$ $\frac{8,3145\cdot 298,15}{96 485}$ $=$ $0,0256 $ und unter Berücksichtigung der Umwandlung zwischen ln und log wird Nernsts Gesetz:
À $25^oC$ $E$ $=$ $E^o$ $ +$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxidationsmittel]^a}{[Reduktionsmittel]^b}$ respektiv: Bei $25^oC$: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxidationsmittel]^a[H^+]^c}{[Reduktionsmittel]^b}$
Das Potential von $MnO_4^-$ $+$ $8H^+$ $ +$ $5 e^-$ $\rightleftarrows$ $ Mn^{2+}$ $+$ $4 H_2O$ in den Standardbedingungen ist gegeben durch $E$ $=$ $1,51$ $+$ $\frac{0,059}{5} log \frac{[MnO_4^-][H^+]^8}{[Mn^{2+}]}$ Für Molaritäten von 1 $ \frac{mol}{L} $ von $ MnO_4^- $ und $ Mn^{2+} $ variiert das Potential stark mit der Molarität der Wasserstoffionen (also der Säure):
| $[H^+] (in \frac{mol}{L})$ | E (in V) |
| $1$ | 1,51 |
| $10^{-5}$ | 1,04 |
| $10^{-7}$ | 0,86 |
Das elektromotorisches Potential wird durch Subtrahieren der Potentiale der beiden Elektroden erhalten
Zum Beispiel für die Batterie ($Zn/Zn^{2+}$ $0,5\frac{mol}{L}$) || ($Cu/Cu^{2+}$ $4\frac{mol}{L}$), hat man:
Elektromotorisches Potential = $E_{Cu/Cu^{2+}}$ $-$ $E_{Zn/Zn^{2+}}$ $=$ $ E_{0(Cu/Cu^{2+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{2} log [Cu^{2+}]$ $ -$ $( E_{0(Zn/Zn^{2+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{2} log [Zn^{2+}])$ $=$ $ 0,35$ $+$ $\frac{0,059}{2} log\; 4-(-0,76+\frac{0,059}{2} log\; 0,5)$ $=$ $1,14 V$
Wenn der Potentialunterschied zwischen den zwei Redoxpaaren einer Zelle Null ist, gibt es keinen Austausch von Elektronen. Dann ist das System im Gleichgewicht und dies ermöglicht es, seine Gleichgewichtskonstante zu berechnen: System 1: $a\; Oxidationsmittel_1\;$ $ +$ $\;c\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $b\; Reduktionsmittel_1$ $ + $ $x\; H_2O$ $E_1$ $=$ $E^o_1$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxidationsmittel_1]^a[H^+]^c}{[Reduktionsmittel_1]^b}$ System 2: $d\; Oxidationsmittel_2\;$ $ +$ $\;f\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $e\; Reduktionsmittel_2$ $ + $ $y\; H_2O$ $E_2$ $=$ $E^o_2$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxidationsmittel_2]^d[H^+]^f}{[Reduktionsmittel_2]^e}$ Das Gleichgewicht $a\; Oxidationsmittel_1\; + e\; Reduktionsmittel_2 + (y-x)\; H_2O$ $\rightleftarrows$ $d\; Oxidationsmittel_2\; + \;(f-c)\; H^+\; + b\; Reduktionsmittel_1 $ ist erreicht, wenn $E_1$=$E_2$ : $E^o_1-E^o_2$ = $log\frac{[Oxidationsmittel_2]^d[H^+]^f}{[Reduktionsmittel_2]^e}$ $ -$ $log\frac{[Oxidationsmittel_1]^a[H^+]^c}{[Reduktionsmittel_1]^b}$ $E^o_1-E^o_2$ = $\frac{0,059}{n}$ · $log\frac{[Oxidationsmittel_2]^d[Reduktionsmittel_1]^b[H^+]^{f-c}}{[Oxidationsmittel_1]^a[Reduktionsmittel_2]^e}$ Es erscheint hier die Gleichgewichtskonstante K der Redoxreaktion (ohne $H_2O$)
Gleichgewichtskonstante K einer Redoxreaktion (ohne $H_2O$): $log \;K\;=\frac{n}{0,059} E^o $ wo $E^o = E^o_1-E^o_2$ das Potential der Batterie ist unter Standardbedingungen, welches aus der Tabelle der Redoxpotentiale berechnet werden können.
Zum Beispiel für die Reaktion $S_4O_6^{2-}+2e^- $ $\rightleftarrows$ $ 2 S_2O_3^{2-}\; E^o_1= 0,17 \;V$ $Cr^{3+}+e^-$ $\rightleftarrows$ $ Cr^{2+}\; E^o_2= -0,50 \;V$ ______________________________ $S_4O_6^{2-}+2Cr^{2+}$ $\rightleftarrows$ $2 S_2O_3^{2-}+2Cr^{3+}$ wird die Gleichgewichtskonstante für Gleichgewichtsmolaritäten berechnet: $log \;K\;$ $ =$ $\frac{[S_2O_3^{2-}]^2[Cr^{3+}]^2}{[S_4O_3^{2-}][Cr^{2+}]^2}$ $ =$ $\frac {2\cdot 0,67}{0,059}$ $ =$ $22,6$ $K \;=\; 4\cdot 10^{22}\; \frac{mol}{L}$
In den zwei Kammern der Batterie ist das gleiche Oxidations-Reduktions-Paar eingeführt, jedoch mit unterschiedlichen Konzentrationen. Zum Beispiel für die Batterie ($Ag/Ag^{+}$ $0,1\frac{mol}{L}$) || ($Ag/Ag^{+}$ $1\frac{mol}{L}$), hat man: $E$ = $ E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{links}$ $ -$ $( E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{rechts})$ $=$ - $\frac{0,059}{1} log\;\frac{0,10}{1,0} $ $=$ $0,059 V$
In einer der Kammern der Zelle wird eine gesättigte Lösung in Gegenwart der reinen Substanz eingeführt, in der anderen eine verdünnte Lösung bekannter Konzentration. Zum Beispiel für die Batterie ($Ag/Ag^{+}$ $AgI saturé$) || ($Ag/Ag^{+}$ $0,1\frac{mol}{L}$), hat man gemessen: $E$ = $0,417\; V$ Indem man $ x $ die Molarität von $ Ag^+$ in der gesättigten Lösung nennt, folgt (Potential der Batterie ): $0,417$ = $ E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{saturé}$ $ -$ $( E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{dilué})$ $=$ $0,417$ = $0- 0,059(log\;x-log\;0,100) $ $log\;x$ = $log\;0,100-7,04$ = $-8,04$ $x \;=\; 10^{-8.04}\;=\;9,1\cdot 10^{-9}\;M$ also: Löslichkeit von $AgI$ = $ 9,1\cdot 10^{-9}\;M$ Löslichkeitsprodukt von $AgI$ = $K_{sp}(AgI) $ = $L (AgI) $ = $ (9,1\cdot 10^{-9})^2$ = $8,3 \cdot 10^{-17}\;M^2$
Die eigentliche Elektrode (1) ist aus Platin hergestellt, welche das Wasserstoffgas (2) auflöst, das ständig mit einem Druck $p_(H_2) $ eingeführt wird, alles eingetaucht in eine Lösung (3) mit Wasserstoffionenmolarität $[H^+] $. Die Nernst-Gleichung gibt das Potential dieser Elektrode an. für $2 H^+$ $+$ $2 \; e^-$ $\rightleftarrows$ $\;H_2$ hat man : $E$ $=$ $E_0$ $+$ $\frac{0,059}{2} log \frac{[H^+]^2}{p(H_2)}$ Da nun $E_0(H^+/H_2)$ $=$ $0 V$ und wenn wir bei Atmosphärendruck arbeiten, vereinfacht sich die Gleichung: $E$ $=$ $0,059\; log [H^+]$ Die Messung von $ E $ bei $ 25^oC $ und $ 1\;atm $ ermöglicht somit die Bestimmung von $ [H^+] $ ( Säuregrad der Lösung ): $[H^+]$ $=$ $10^{\frac{E}{0,059}} $