Si la vapeur d'une substance occupe un espace donné, elle exerce à l'équilibre une seule pression de vapeur, peu importe la provenance de ses molécules.
Soit - $P$ la pression de vapeur saturante de l'eau pure à la température de l'expérience. - $p$ la pression de vapeur saturante de l'eau au-dessus de la solution aqueuse de sucre $S$ On a: $p=X_{H_2O}\cdot P$ (loi de Raoult, le sucre n'est pas volatil) avec: $X_{H_2O}$ fraction molaire de l'eau dans la solution $X_{H_2O}=\frac{n_{H_2O}}{n_{H_2O}+n_S}\lt 1$ donc: $p\lt P$ L'eau pure libère de la vapeur à une pression supérieure à la pression de vapeur saturante de la solution eau/sucre. Comme il ne peut y avoir qu'une seule pression vapeur de la substance, la solution va essayer de réduire cette pression en captant des molécules libérées par l'eau pure et ceci tant qu'il y aura de l'eau pure en présence. C'est le transfert de toute l'eau vers la solution!
$M$ est une membrane semi-perméable. Elle laisse passer les molécules d'eau, mais pas celles du sucre qui sont plus volumineuses. On peut comparer cette membrane $M$ à la phase vapeur de l'expérience précédente ce qui explique le transfert de molécules d'eau vers la solution de sucre:
Au fur et à mesure que le volume de la solution sucrée augmente, elle subit une pression hydrostatique supplémentaire croissante:
$\Pi=\rho\cdot g\cdot h$ (voir physique) où $\rho$ est sa masse volumique $g$ est l'intensité de la pesanteur Cette pression fait en sorte que les molécules d'eau de la solution sucrée passent plus fréquemment la membrane et il arrive un moment où les vitesses de transfert sont les mêmes dans les deux sens. À partir de ce moment la hauteur $h$ ne change plus et la pression $\Pi$ s'appelle pression osmotique
La pression osmotique d'une solution aqueuse se définit comme la pression minimum qu’il faut exercer pour empêcher le passage de l'eau à cette solution au travers d’une membrane semi-perméable
Jacobus Henricus van't Hoff (1852 - 1911)
Van't Hoff eut l'intuition géniale de considérer que les molécules de soluté dans une solution se comporteraient comme un gaz indépendamment du solvant! On peut (essayer de) justifier son intuition de la manière suivante: - Si on exerce artificiellement une pression égale à $\Pi$ sur la solution de l'expérience précédente, on maintient un niveau égal de l'eau et de la solution. C'est qu'à ce moment la solution (solvant eau et soluté) doivent exercer une pression égale à $\Pi$, mais en sens inverse:
- Si on enlève le soluté, on n'a pas besoin d'exercer une pression extérieure, ni une pression opposée pour maintenir le niveau. L'eau n'est donc pas responsable de $\Pi:$
- C'est donc le soluté seul qui exerce la pression $\Pi$. Or regardons le modèle:
- Ceci est bel et bien le modèle d'un gaz parfait, qui, tout le monde le sait, exerce une pression: $\Pi= \frac{n}{V}RT$
Loi de Van't Hoff: La pression osmotique d'une solution aqueuse d'un soluté $S$ dans un solvant quelconque vaut: $\Pi= [S]RT$ où $[S]$ est la molarité du soluté $R=0,082\frac{l\cdot atm}{mol\cdot K}=8,3\frac{J}{mol\cdot K}$ la constante des gaz parfaits $T=t^o C+273,15$ la température absolue (en degrés Kelvin $K)$
Calculer la pression osmotique d'une solution de saccharose $0,1\;M$ à $27^oC$
Jusqu'ici a été considéré le cas d'une solution séparée du solvant pur par la membrane semiperméable. Le raisonnement précédent reste valable dans le cas de deux solutions de concentrations différentes. Il suffit alors de considérer l'une des solutions "entièrement" comme soluté et par conséquent le raisonnement s'appliquera seulement à la différence de molarité entre les deux solutions. $\Pi= \Delta[S]RT$ où $\Pi$ désigne la pression osmotique de la solution la plus concentrée.
Calculer la différence entre les concentrations de solutés $S$ de part et d'autre d'une membrane semi-perméable qui provoquerait une pression osmotique de $5\; atm$ à $37\;^oC$.
Une substance ionique libère par "molécule" 2,3 ou plus d'ions et ce sont eux qui déterminent la pression osmotique. La loi de Van't Hoff devrait donc donner par exemple pour une solution de fluorure de sodium (2 ions libérés): $\Pi= 2[NaF]RT$ En réalité une fraction des ions restent non dissociés dans la solution de telle manière que le nombre effectif de particules est toujours inférieur à 2: $\Pi= i[NaF]RT$ avec $1\lt i \lt 2$ Si $n$ est le nombre d'ions qui peuvent être produits et $\alpha$ est le degré de dissociation (Rapport entre le nombre de "molécules" dissociées et le nombre de "molécules" présentes avant dissociation) alors: Pour une "molécule" initialement présente, il y restera $1-\alpha$ "molécule" non dissociée et on aura $n\alpha$ ions produits, donc on aura en tout: $i$ $=$ $1-\alpha+n\alpha$ $=$ $1+\alpha(n-1)$ particules!
Loi de Van't Hoff: La pression osmotique d'une solution aqueuse d'un soluté ionique $S$ soluble dans un solvant quelconque vaut: $\Pi= i[S]RT$ $i=1+\alpha(n-1)$ (facteur de Van't Hoff) où $[S]$ est la molarité du soluté $R=0,082\frac{l\cdot atm}{mol\cdot K}=8,3\frac{J}{mol\cdot K}$ la constante des gaz parfaits $T=t^o C+273,15$ la température absolue (en degrés Kelvin $K)$ $\alpha$ le degré de dissociation (= $\frac{nombre\; dissoc.}{nombre\; tot.})$ $n$ le nombre d'ions
Calculer la pression osmotique d'une solution de sulfate de sodium $0,1\;M$ à $27^oC$ ($\alpha\approx 0,7$)
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