Un mélange liquide de molécules $A$ et $B$ est idéal, si les attractions $A-B$ sont aussi fortes que $A-A$ ou $B-B$
François Marie Raoult (1830 - 1901)
Exemple
Supposons que nous ayons un mélange liquide idéal d'une mole de $A$ et de trois moles de $B$ dans une enceinte fermée. Alors les molécules de $A$ occupent seulement la surface de ce mélange dans la proportion de $\frac{1}{4}.$ Quand l'équilibre entre phase liquide et gazeuse est atteint, les molécules de $A$ échangées par unité de temps entre phase liquide et phase gazeuse sont donc seulement $\frac{1}{4}$ de ce qu'elles seraient si $A$ était seul en phase liquide, donc la pression partielle de $A$ en phase gazeuse est à l'équilibre est seulement $\frac{1}{4}$ de sa pression de vapeur saturante! De même comme les molécules de $B$ occupent la surface dans la proportion de $\frac{3}{4}$ , la pression partielle de $B$ en phase gazeuse est à l'équilibre $\frac{3}{4}$ de sa pression de vapeur saturante! La pression totale de la phase gazeuse est évidemment égale à la somme de ces deux pressions partielles (loi de Dalton)
En général
Les pressions partielles dans une phase gazeuse à l'équilibre avec un mélange idéal de deux liquides valent: $P_A=X_A\; P_{oA}$ $P_B=X_B\; P_{oB}$ La pression totale de la phase gazeuse à l'équilibre avec un mélange idéal de deux liquides vaut: $P=X_A\; P_{oA}+X_B\; P_{oB}$ où $X_A$ est la fraction molaire de $A$ en phase liquide $X_B$ est la fraction molaire de $B$ en phase liquide $P_{oA}$ est la pression de vapeur saturante de $A$ $P_{oB}$ est la pression de vapeur saturante de $B$
Illustration
Équilibres en enceinte fermée: 1: substance $A$ liquide et vapeur 2: substance $B$ liquide et vapeur 3: $X_A$ $=$ $\frac{1}{2}$ et $X_B$ $=$ $\frac{1}{2}$ 4: $X_A$ $=$ $\frac{1}{3}$ et $X_B$ $=$ $\frac{2}{3}$ Comptez les molécules de 3 et 4 en phase gazeuse et comparez avec 1 et 2!
Diagrammes
Diagramme de la pression vapeur de $A$ en fonction de sa fraction molaire en phase liquide
Diagramme des pressions vapeur de $A$, de $B$ et de la pression totale. Notez que $RQ=RS+RT$ (Dalton)
Fractions molaires en phase gazeuse
Utilisons la loi des gaz parfaits pour la phase gazeuse: $n_A$ $=$ $\frac{P_A\;V}{RT}$ $n_B$ $=$ $\frac{P_B\;V}{RT}$ $n_A+n_B$ $=$ $\frac{(P_A+P_B)\;V}{RT}$ $=$ $\frac{P\;V}{RT}$ où: $n_A$ est le nombre de moles de $A$ dans la phase gazeuse $n_B$ est le nombre de moles de $B$ dans la phase gazeuse alors on obtient pour les fractions molaires $Y_A$ et $Y_B$ en phase gazeuse: $y_A=\frac{n_A}{n_A+n_B}=\frac{P_A}{P_A+P_B}=\frac{P_A}{P}=X_A\frac{P_oA}{P}$ $y_B=\frac{n_B}{n_A+n_B}=\frac{P_B}{P_A+P_B}=\frac{P_B}{P}=X_A\frac{P_oB}{P}$
Les fractions molaires dans une phase gazeuse à l'équilibre avec un mélange idéal de deux liquides valent: $Y_A=X_A\;\frac{P_{oA}}{P}$ $Y_B=X_B\;\frac{P_{oB}}{P}$ où $X_A$ est la fraction molaire de $A$ en phase liquide $X_B$ est la fraction molaire de $B$ en phase liquide $P_{oA}$ est la pression de vapeur saturante de $A$ $P_{oB}$ est la pression de vapeur saturante de $B$ $P$ est la pression totale en phase gazeuse
On observe des déviations par rapport à la loi de Raoult.
Les pressions vapeur diminuent, $A$ et $B$ veulent plutôt rester ensemble dans le liquide:
Les pressions vapeur augmentent, $A$ et $B$ veulent plutôt se quitter à partir du liquide:
