Les molécules d'une substance ne bougent pas toutes à la même vitesse. Chaque molécule a une énergie cinétique propre: $E_c$ $=$ $\frac{1}{2}mv^2$ où $m$ est sa masse $v$ sa vitesse
Ludwig Boltzmann (1844-1906)
Boltzmann a trouvé que qu'à une température donnée, les molécules d'une certaine quantité de substance se distribuent suivant une courbe caractéristique:
où: $v$ est la vitesse d'une molécule $n$ le nombre de molécules possédant cette vitesse
- En fait, Boltzmann a donné une signification intuitive à cette grandeur mystérieuse que nous appelons température: La température est une grandeur proportionnelle à l'énergie cinétique moyenne des molécules! - À une température plus élevée, pas seulement l'énergie cinétique moyenne augmente, mais encore la courbe de distribution s'aplatit!
Dans un liquide les molécules sont retenues par l'attraction mutuelle (dipôles ou forces de van der Waals). D'autre part, d'après Boltzmann, leurs vitesses peuvent fortement différer. Considérons notre liquide dans un récipient fermé au-dessus duquel on a fait le vide:
Pour s'échapper du liquide, les molécules doivent dépasser une certaine vitesse $V$. Il y aura certainement de telles molécules! (partie hachurée).
Dans la phase vapeur aussi, suites aux chocs, il s'établit rapidement la distribution de vitesses de Boltzmann. Certaines molécules seront recaptées par le liquide:
Il s'établit ainsi un équilibre!
Appliquons la loi de Guldberg et Waage (cas particulier de l'équilibre hétérogène): $P_o$ $=$ $K$ La pression $P_o$ de la vapeur doit rester constante à partir de ce moment:
Quand une substance est en équilibre entre une phase gazeuse et une phase liquide, et qu'elle est pure dans les deux phases, sa pression dans la phase gazeuse est constante à l'équilibre et à une température donnée: $P_o$ $ =$ $K$ $P_o$ est une constante à une température donnée qui s'appelle "pression de vapeur saturante" de la substance dans la phase gazeuse.
À température plus élevée, la proportion de molécules qui atteignent la vitesse $V$ où elles peuvent s'échapper est plus élevée (parties hachurées)
La pression de vapeur saturante croît (rapidement) avec la température.
Si les force d'attraction entre molécules sont faibles, plus de molécules peuvent s'échapper à une température donnée, donc la pression vapeur est plus élevée Ceci est particulièrement le cas pour les substances non polaires (hydrocarbures, substances à molécules symétriques, etc..)
Les substances non polaires (ou peu polaires) ont des pressions de vapeur saturante élevées.
Diagramme de pressions de vapeur saturante en fonction de la température: 1 Diéthyléther (faiblement polaire) 2 Éthanol (polaire) 3 Eau (fortement polaire)