Les états possibles de l’énergie des électrons dans un atome sont numérotés par les nombres quantiques bien connus $n$ ,$l$ , $m$ et $s$ Certains noyaux d’ atomes, par exemple celui de l'atome $^1H$ (l’isotope normal de l’hydrogène) peuvent aussi prendre des états énergétiques différents pourvu qu’ils soient soumis à un champ magnétique intense. Par opposition avec les niveaux d’énergie atomiques, ces niveaux dépendent de l’intensité du champ magnétique auquel les noyaux sont soumis. Le noyau $^1H$ présente par exemple deux états énergétiques dès qu’il est soumis à un champ magnétique $H$ et la différence d’énergie $\Delta E$ entre ces deux états augmente, si on augmente l’intensité du champ magnétique.
D’après la loi de Planck, le noyau $^1H$ - soumis à un champ $H_1$ absorbera une radiation électromagnétique (en général dans le domaine des radiofréquences) de fréquence $\nu_1= \frac{\Delta E_1}{h}$ - soumis à un champ $H_2$ absorbera une radiation de fréquence $\nu_2= \frac{\Delta E_2}{h}$
Or, même si on applique un champ magnétique rigoureusement constant à un échantillon de matière renfermant des atomes 1H, les noyaux de tous ces atomes ne subiront pas le même champ, puisque le champ extérieur sera modifié par l’entourage électronique de ces noyaux. Suivant cet entourage électronique, on observera donc qu’une radiation d’une fréquence différente sera absorbée! Ceci explique la possibilité, en soumettant l’échantillon ( en plus du champ magnétique constant ) à des radiofréquences croissantes qui seront plus ou moins absorbées par les atomes $^1H$, d’enregistrer des spectres permettant de discerner les atomes $^1H$ possédant un entourage électronique différent.
Le champ extérieur d'un noyau est modifié par l’entourage électronique de ces noyaux. En “circulant” autour des noyau $^1H$, les électrons créent un champ de sens opposé au sens du champ appliqué ( voir physique: induction etc.. ) et diminuent ainsi l’intensité du champ appliqué aux noyaux. $\Delta E$ sera ainsi diminuée et partant la fréquence absorbée $\nu$: Plus un noyau d’hydrogène est entouré d’électrons ( "blindé" ), plus faible sera la radiofréquence qu’il absorbera ! En pratique, pour évaluer ce blindage, on mélange à l’échantillon à analyser une substance de référence, dont tous les atomes $H$ ont le même blindage, p.ex le tétraméthylsilane $(CH_3)_4Si$ ou le diméthylsulfoxyde $(CH_3)_2SO$ qui absorbent à une fréquence $\nu_{ref}$ donnée. Ensuite on détermine l’écart relatif entre la frèquence d’absorption due à l’hydrogène dont le blindage nous intéresse et la fréquence de référence. Cet écart sera appelé déplacement chimique $\delta$ :
Déplacement chimique (exprimé en $ppm$ parts par million): $\delta=\frac{\nu - \nu_{ref}}{\nu_{ref}}\cdot 10^6$
Voici, par exemple, le spectre RMN de l’éthanoate de méthyle:
A $\delta = 0$, nous trouvons la raie d’absorption des atomes $H$ du tétraméthylsilane ajouté à l’échantillon, à $\delta = 2,00$ celle des atomes $H$ du groupe méthyle $CH_3$ et à $\delta = 3,65$ celle des atomes $H$ du groupe méthoxy $OCH_3$.
- l’effet inductif négatif $-I$ des atomes fortement électronégatifs diminue le blindage et augmente $\delta$ ( voir p.exemple l’effet de l’atome O du groupe $OCH_3$ !) - l’effet inductifpositif $+I$ des atomes fortement électropositifs ou des chaînes alkyle augmente le blindage et diminue $\delta$ ( voir p.exemple l’effet de l’atome Si du tétraméthylsilane !) - l’effet mésomère peut exercer une importance.
Cette structure mésomère limite avec sa charge positive sur l’azote explique certainement le déblindage important des atomes $H$ du groupe $OCH_3$ !
Les 9 atomes H des groupes méthyle de gauche dans l’exemple précédent possèdent un environnement électronique équivalent (structure tétraédrique du carbone, rotation libre de la liaison C-C) Le pic $\delta$ =1,1 du à ces atomes possède une surface 3 fois plus grande que le pic à $\delta$= 2,05 du aux H de l’autre groupe méthyle. La surface des pics est proportionnelle au nombre d’atomes H correspondants.
Regardons le système constitué uniquement de ces trois atomes $H$:
Nous savons que le noyau de chaque atome H peut se trouver dans deux états ( niveaux d’énergie ). Désignons ces états ( spins ) par +1/2 et -1/2. 1) Que peut “voir” l’hydrogène de gauche en “regardant” les deux hydrogènes de droite? ( Mieux: quelle est l’influence transmise par les nuages électroniques des $H$ de droite sur l’$H$ de gauche? ) Réponse :
Il “verra” trois configurations différentes (1), (2) et (3) avec les fréquences 1 : 2 : 1 ! Chacune de ces configurations influence différemment son déplacement chimique: Son pic se séparera en triplet ! 2) Que peuvent “voir” les hydrogènes de droite ( équivalents ) en “regardant l’unique hydrogène de gauche ? Réponse :
Ils “verront” deux configurations différentes (1) et (2) avec les fréquences 1 : 1 ! Chacune de ces configurations influence différemment leur déplacement chimique: Leur pic se séparera en doublet ! La surface totale du triplet ne sera que la moitié de celle du doublet, puisque le triplet ne provient que d’un atome $H$ qui absorbe, alors que le doublet provient de deux ! Dans le triplet, les surfaces sont dans le rapport des fréquences 1 : 2 : 1 !. Dans le doublet, les surfaces égales sont dans le rapport des fréquences 1 : 1 !.
1,1,2-trichloroéthane
Regardons le système constitué uniquement de ces cinq atomes $H$:
1) Que peut “voir” chacun des hydrogènes de gauche en “regardant” les deux hydrogènes de droite? ( Mieux: quelle est l’influence transmise par les nuages électroniques des $H$ de droite sur chaque $H$ de gauche? ) Réponse :
Il “verra” trois configurations différentes (1), (2) et (3) avec les fréquences 1 : 2 : 1 ! Chacune de ces configurations influence différemment son déplacement chimique: Son pic se séparera en triplet ! 2) Que peuvent “voir” les hydrogènes de droite ( équivalents ) en “regardant les trois hydrogènes de gauche ? Réponse :
Ils “verront” quatre configurations différentes (1) et (2) et (3) et (4) avec les fréquences 1 : 3 : 3 : 1 ! Chacune de ces configurations influence différemment leur déplacement chimique: Leur pic se séparera en quadruplet !
La surface totale du quadruplet ne sera que les deux tiers de celle du triplet, puisque le triplet provient de trois atomes $H$ qui absorbent, alors que le quadruplet ne provient que de deux ! Dans le quadruplet, les surfaces sont dans le rapport des fréquences 1 : 3 : 3 : 1 !. Dans le triplet, les surfaces sont dans le rapport des fréquences 1 : 2 : 1 !.
chloroéthane
