Nous nous servons des → tables des masses molaires des différents fragments possibles.
Nous savons que c’est le cation formé par la molécule initiale de la substance à analyser à laquelle a été arrachée un électron. Sa masse moléculaire est pratiquement égale à celle de la substance, aucun fragment ne peut avoir une masse supérieure, ce qui permet de détecter aisément son pic M sur le spectre MS. Cependant - les ions moléculaires sont souvent très instables et se décomposent avant d’avoir pu atteindre le détecteur. Ceci est souvent le cas pour les alcools et les amines. - par fixation d’un atome H sur un site électronégatif de l’ion moléculaire, on observe fréquemment un pic à M+1 - l’isotope 13C a une abondance naturelle de 1,11% sur terre, ce qui fait qu’on observe souvent des pics à M+1 , M+2,... de plus en plus faibles.
Exemples:
Spectre MS de l’acide propanoïque: $C_2H_5COOH$, pic moléculaire à $M=74$
Spectre MS du butan-2-ol: $CH_3CHOHCH_2CH_3$, pic moléculaire à $M= 66$ à peine visible
Les différents groupes de substances en chimie organique possèdent des modes de fragmentation assez caractéristiques:
Les ruptures sont régulières, sauf pour $n=1$. L’hexadécane, par exemple $CH_3(CH_2)_{14}CH_3$ produit les fragments
Les fragments à 3 atomes C et 4 atomes C sont les plus fréquents, la fréquence diminue régulièrement avec la masse molaire. Souvent ces fragments perdent encore des atomes H ce qui explique par exemple des pics à $M= 69, 70, 71$
Spectre MS de l’hexadécane: $C_{16}H_{34}$
Les ruptures se produisent d’abord sur l’atome C secondaire ou tertiaire, puis les chaînes linéaires se brisent comme en haut. Le 5-méthylpentadécane se brise d’abord à l’un des endroits indiqués:
D’où le spectre ( les morceaux plus grands que 169 manquent):
Spectre MS du 5-méthylpentadécane: $C_{16}H_{34}$
Les alcools produisent le pic caractéristique du fragment $CH_2OH^+$( 31 ), fort pour les alcools primaires, plutôt faible pour les alcools secondaires et tertiaires. La fragmentation commence au carbone fonctionnel du côté de la chaîne la plus longue:
Le pic principal du spectre du butan-2-ol ( pic moléculaire à $M= 66$ , voir avant ) s’interprète par la fragmentation initiale entre deuxième et troisième atome C. On observe encore un pic à M-18 du à la perte d’une molécule d’eau:
Spectre MS du butan-2-ol: $CH_3CHOHCH_2CH_3$
La fragmentation près du carbone fonctionnel donne des cations carbonylés caractéristiques $RC^+=O$ et $R$’$C^+=O$ de masses molaires $M-R$’ ou: $M-R$:
Spectre MS de la pentan-2-one: $CH_3COCH_2CH_2CH_3$
Dans le cas des aldéhydes ( $R = H$ ), on observe un pic à $M-1$, à $29\; ( HCO^+)$, et le départ d’eau provoque un pic à $M-18$
Spectre MS du nonanal: $CH_3(CH_2)_7CHO$
Comme dans le cas précédent, la fragmentation de $RCOOR$’ près du carbone fonctionnel donne des cations carbonylés caractéristiques $RC^+=O$ et $R$’$OC^+=O$ de masses molaires $M-OR$’ ou: $M-R$
Spectre MS du propanoate d'éthyle: $CH_3CH_2COOCH_2CH_3$
Dans le cas des acides ( $R$’$ = OH$ ) , on observe un pic à $M-17$ et à $45\;( HCO_2^+)$
Spectre MS de l'acide propanoïque: $CH_3CH_2COOH$
La fragmentation favorisée en position β (2e liaison simple) à partir de la double liaison ou de l'hétéroatome $N$ ou $O$ mène à un carbocation stabilisé par mésomérie.
Exemple:
Spectre MS de la N-éthyl-N-méthyléthanamine
Dans l'exemple, le pic de base correspond au fragment qui reste après la perte d'un radical méthyle
Dans le cas d'un substituant non alkylique, la fragmentation se fait en α par rapport au cycle:
Dans le cas d'un substituant alkyle, la fragmentation se fait en β par rapport au cycle, parce que l'ion tropilium $C_7H_7^+$ , obtenu après réarrangement, est particulièrement stable:
