L'initiateur est souvent un peroxyde (groupe $-C-O-O-C-$) qui se dissocie sous l'effet de la chaleur:
La dissociation du peroxyde de benzoyle (ici) est homolytique ("égale") . Il y a formation de radicaux, c.à.d. d'espèces chimiques (non chargées) avec un électron non apparié.
Un radical ainsi formé attaque la liaison π d'un alcène et la dissocie pour former un nouveau radical.
Le nouveau radical, à son tour, attaque un deuxième alcène etc...
La réaction se termine au moment ou deux radicaux se rejoignent.
Pour une même polymérisation, les molécules de polymère peuvent avoir des longueurs de chaîne différentes. À vrai dire, un polymère n'est donc pas une substance chimique (molécules identiques) En réduisant la quantité d'initiateur, on produira moins de radicaux à un moment donné et la longueur de chaîne finale sera plus grande, parce que ces radicaux auront moins de chances de se rencontrer.