Josiah Willard Gibbs (1839-1903)
Pour réunir les trois critères de spontanéité (- diminution de l'énergie, - température élevée pour réactions endothermes et basse pour réactions exothermes, - tendance vers le désordre) , Willard Gibbs a introduit une nouvelle fonction d'état appelée enthalpie libre:
Enthalpie libre (symbole $G$, unité Joule $J$): $G$ $=$ $H$ $-$ $T\cdot S$ avec: $H$ enthalpie (en $J$) $T$ température absolue (en $K$) $S$ entropie (en $J\cdot K^{-1}$)
En passant à température $T$ constante d'un état initial à un état final, un sytème subit une variation de l'enthalpie libre donnée par: $\Delta G$ $=$ $G_f$ $-$ $G_i$ $=$ $H_f$ $-$ $T\cdot S_f$ $-$ $(H_i$ $-$ $T\cdot S_i)$ $=H_f$ $-H_i$ $ -$ $T(S_f$ $-$ $S_i)$
Transformation d'un système à température constante: $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ avec: $H$ enthalpie (en $J$) $T$ température absolue (en $K$) $S$ entropie (en $J\cdot K^{-1}$)
Gibbs a établi le principe suivant:
Toute transformation est spontanée à condition que $\Delta G\lt 0$ ou encore à température constante: $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S\;\lt 0$
Pour un système isolé ($\Delta H$ $ =$ $0$), cette condition s'écrit: $-T\cdot \Delta S$ < $0 $ $T\cdot \Delta S\gt 0$ $\Delta S$ >$ 0$, puisque $T>0$ et nous retrouvons ainsi le deuxième principe de la thermodynamique !
Exemple 1 $N_2O_4(g)$ $\rightarrow$ $ 2NO_2(g)$ $\Delta S$ $ = $ $175,8\frac{J}{K\cdot mol}$ $\Delta H$ $ =$ $57,2kJ$ $T$ $ =$ $298,15K$ $\Delta G$ $ = $ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ $ = $ $4,8\; kJ$ $\Delta G\gt 0$ À $25^oC$, cette réaction n'est donc pas spontanée, mais on peut prévoir qu'une augmentation de $T$ fera en sorte que le terme $-T\cdot \Delta S $ l'emportera et rendra $\Delta G$ négatif, ce qui rendra la réaction spontanée. Exemple 2 La formation de l'oxyde de fer(III) à partir du fer métallique s'accompagne d'une variation d'entropie (négative !) de $-272\frac{J}{K\cdot mol}$. $2Fe(s)$ $+$ $\frac{3}{2}O_2$ $\rightarrow$ $ Fe_2O_3(s)$ $\Delta H$ $ =$ $\Delta H_f(Fe_2O_3(s))$ $ = $ $-824,2kJ$ $T$ $ = $ $298,15K$ $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\cdot \Delta S$ $ = $ $-743 kJ$ $\Delta G\lt 0$ À $25^oC$, cette réaction est donc spontanée. Exemple 3 $C_5H_{12}(l)$ $+$ $11O_2(g)$ $\rightarrow$ $ 5CO_2(g)$ $+$ $6H_2O(g)$ Comme cette réaction est une combustion, elle dégage de la chaleur à pression constante: $\Delta H\lt 0$. La réaction forme de petites molécules gazeuses mélangées, donc en désordre, par conséquent $\Delta S\gt 0$. Alors: $T\Delta S\gt 0$ , car $T\gt 0$ $-T\Delta S\lt 0$ $\Delta H$ $-$ $T\Delta S\lt 0$ $\Delta G\lt 0$ et la réaction est bien spontanée ! Exemple 4 La photosynthèse: $6CO_2(g)$ $+$ $6H_2O(g)$ $\rightarrow$ $ C_6H_{12}O_{6}(l)$ $+$ $6O_2(g)$ est-elle possible si les réactifs sont complètement isolés de l'extérieur? Le désordre diminue de gauche à droite parce que 6 molécules d'eau liquide et 6 molécules de gaz $CO_2$ sont évidemment plus désordonnées qu'une molécule de glucose $C_6H_{12}O_6(aq)$ et 6 molécules de gaz $O_2$, donc $\Delta S\lt 0$. Comme le système est isolé $(\Delta H=0 )$, on a: $\Delta G$ $=$ $\Delta H$ $-$ $T\Delta S\gt 0$ Ainsi la réaction de photosynthèse ne serait pas spontanée sans apport d'énergie extérieure (soleil) !