Tout le monde sait qu'une locomotive à vapeur ne marche pas à l'eau. Et pourtant la réaction $2H_2O(l)\rightarrow 2H_2(g)+O_2(g) $ permettrait théoriquement de produire assez de gaz (di)hydrogène $H_2$ pour faire avancer le train! Malheureusement cette réaction ne se passe pas dans la nature, elle n'est pas spontanée. Mais quels sont donc les critères qui déterminent si une réaction est spontanée ou non ?
- Le bébé mal assuré sur ses petits pieds tombe par terre. - Les électrons dans un atome se placent sur le niveau d'énergie le plus bas disponible - Un poêle perd de la chaleur - Toutes les combustions possèdent un $\Delta H $ négatif, c'est à dire que l'enthalpie, la forme d'énergie qui nous intéresse particulièrement en chimie, diminue.
Les systèmes ont tendance à se transformer spontanément en minimisant leur énergie.
Mais les choses ne sont pas aussi simples: - La glace dans un verre de limonade se transforme spontanément en eau en absorbant de la chaleur. - Si nous portons des vêtements humides, nous avons le sentiment d'avoir froid. C'est que l'eau, en s'évaporant absorbe spontanément de la chaleur et retire celle-ci de notre corps. - Le chlorure d'ammonium ($NH_4Cl$) se dissout spontanément dans l'eau en la refroidissant c'est-à-dire en lui retirant de la chaleur! Ces observations prouvent cependant que minimiser l'énergie, donc en chimie essentiellement perdre de la chaleur, ne peut pas être le seul critère déterminant la spontanéité d'une réaction!
Considérons les transformations suivantes: $H_2O(s)$ $\longrightarrow$ $ H_2O(l) (1)$ (fusion de la glace) $H_2O(l)$ $\longrightarrow$ $ H_2O(s) (2)$ (congélation de l'eau) À $20^oC$, (1) est spontanée, alors que (2) ne l'est pas. À $-20^oC$, (2) est spontanée, alors que (1) ne l'est pas. En considérant les réactions (1) et (2) on voit qu'une élevation de la température favorise la transformation (1) où le système gagne de la chaleur, un abaissement de la température celle (2) où le système perd de la chaleur.
À température élevée les réactions endothermes sont spontanées, à température basse les réactions exothermes
Mais les choses ne sont toujours pas aussi simples: - Les combustions sont exothermes et se passent quand-même à température élevée. - La dissolution endotherme du chlorure d'ammonium peut bien se passer à basse température.
Ces observations prouvent cependant que la température ne peut pas être le seul critère déterminant la spontanéité d'une réaction!
Exemple 1
Un photographe a fait des instantanés après l'entrée d'un groupe dans une exposition. Quelle est la photo prise une demi-heure après l'ouverture? Réponse: Celle d'en bas, la photo d'en haut a probablement été prise immédiatement après l'ouverture. Pourquoi? Bien que quelques personnes doivent faire l'effort pour monter à la mezzanine ($\Delta H>0 $), ce qui plaiderait contre la photo d'en bas, il y a simplement beaucoup plus de possibilités pour les personnes de se placer devant 5 tableaux que devant 2. Une photo telle que celle d'en bas est statistiquement beaucoup plus probable. On dit qu'il y a tendance à une augmentation du "désordre" dans un système isolé. Cette tendance l'emporte ici à la recherche du moindre effort (Énergie minimum)
Exemple 2: la diffusion
En haut, on voit les molécules d'un gaz. La paroi est enlevée. Que se passe-t-il? Réponse: Le gaz diffuse dans le compartiment vide. Pourquoi? Il y a énormément plus de configurations possibles des molécules, si elles occupent le volume entier. L'image 3 est statistiquement la plus probable.
Exemple 3: l'explosion
Le nitrate d'ammonium est un explosif très en vogue parmi les terroristes (qui l'achètent comme engrais!) $2NH_4NO_3(s)$ $\longrightarrow$ $2N_2(g)$ $+$ $4H_2O(g)$ $+$ $O_2(g)$ La cause de l'explosion, c'est à dire la production rapide de gaz, est spontanée. Pourquoi? Les produits de cette réaction sont des petites molécules gazeuses qui ont beaucoup plus de configurations possibles à cause du volume important qu'elles occupent et de leur diversité comparées au solide à gauche, où les ions $NH_4^+$ et $NO_3^-$ se trouvent insérés dans une position fixe du réseau ionique. Le "désordre" augmente de gauche à droite.
Les systèmes ont tendance à se transformer spontanément vers un maximum de désordre.
On chiffre la probabilité de l'état d'un système (donc le "désordre") par une fonction d'état appelée entropie, symbole $S$ .