Walter Nernst a établi la loi qui permet de calculer le potentiel d'un couple d'oxydo-réduction dans des conditions quelconques pour des températures et molarités quelconques.
Pour $a\; Oxydant\;$ $ +$ $\; n\; e^-\;$ $\rightleftarrows$ $\; b\; Réducteur$ on a toujours: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{RT}{nF}ln\frac{[Oxydant]^a}{[Réducteur]^b}$ avec: $E$ : le potentiel en Volt $E°$: le potentiel standard en Volt $R$ : constante des gaz parfaits ($R$ $=$ $8,3145 J·mol^{-1}·K^{-1}$) $T$ : la température en Kelvin (K) $F$ : la constante de Faraday = $96 485 C\cdot mol^{-1}$ $n$ : le nombre d’électron échangés $ln$: logarithme népérien avec $ln x$ $=$ $2,3log x$, $log$: logarithme en base 10 $[\;\; ]$: molarités (on considère uniquement les réactifs en solution ) dans le cas de gaz, les molarités sont remplacées par les pressions partielles
Dans le cas où les ions hydrogène interviennent dans le couple d'oxydo-réduction, l'équation de Nernst en tient compte.
Pour $a\; Oxydant\;$ $ +$ $\;c\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $b\; Réducteur$ $ + $ $d\; H_2O$ on a toujours: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{RT}{nF}ln\frac{[Oxydant]^a[H^+]^c}{[Réducteur]^b}$
À $25^oC$, on a: $\frac{RT}{F}$ $=$ $\frac{8,3145\cdot 298,15}{96 485}$ $=$ $0,0256 $ et en tenant compte de la conversion entre ln et log , la loi de Nernst devient:
À $25^oC$ $E$ $=$ $E^o$ $ +$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxydant]^a}{[Réducteur]^b}$ respectivement: À $25^oC$: $E$ $=$ $E^o$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxydant]^a[H^+]^c}{[Réducteur]^b}$
Le potentiel de $MnO_4^-$ $+$ $8H^+$ $ +$ $5 e^-$ $\rightleftarrows$ $ Mn^{2+}$ $+$ $4 H_2O$ dans les conditions standard est donné par $E$ $=$ $1,51$ $+$ $\frac{0,059}{5} log \frac{[MnO_4^-][H^+]^8}{[Mn^{2+}]}$ Pour des molarités de 1 $ \frac{mol}{L}$ de $MnO_4^-$ et $Mn^{2+}$, le potentiel varie fortement avec la molarité des ions hydrogène (donc l'acidité):
| $[H^+] (en \frac{mol}{L})$ | E (en V) |
| $1$ | 1,51 |
| $10^{-5}$ | 1,04 |
| $10^{-7}$ | 0,86 |
On obtient le f.e.m d'une pile en faisant la différence des potentiels de ses deux électrodes
Par exemple pour la pile ($Zn/Zn^{2+}$ $0,5\frac{mol}{L}$) || ($Cu/Cu^{2+}$ $4\frac{mol}{L}$), on obtient:
f.é.m = $E_{Cu/Cu^{2+}}$ $-$ $E_{Zn/Zn^{2+}}$ $=$ $ E_{0(Cu/Cu^{2+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{2} log [Cu^{2+}]$ $ -$ $( E_{0(Zn/Zn^{2+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{2} log [Zn^{2+}])$ $=$ $ 0,35$ $+$ $\frac{0,059}{2} log\; 4-(-0,76+\frac{0,059}{2} log\; 0,5)$ $=$ $1,14 V$
Quand la différence de potentiel entre les deux couples rédox d'une pile est nulle, il n'y a plus d'échange d'électrons. Alors le sytème est à l'équilibre et ceci permet de calculer sa constante d'équilibre: Sytème 1: $a\; Oxydant_1\;$ $ +$ $\;c\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $b\; Réducteur_1$ $ + $ $x\; H_2O$ $E_1$ $=$ $E^o_1$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxydant_1]^a[H^+]^c}{[Réducteur_1]^b}$ Sytème 2: $d\; Oxydant_2\;$ $ +$ $\;f\; H^+\;$ $ +$ $ n\; e^-\;$ $ \rightleftarrows\;$ $e\; Réducteur_2$ $ + $ $y\; H_2O$ $E_2$ $=$ $E^o_2$ $+$ $\frac{0,059}{n}log\frac{[Oxydant_2]^d[H^+]^f}{[Réducteur_2]^e}$ L'équilibre $a\; Oxydant_1\; + e\; Réducteur_2 + (y-x)\; H_2O$ $\rightleftarrows$ $d\; Oxydant_2\; + \;(f-c)\; H^+\; + b\; Réducteur_1 $ est atteint, si $E_1$=$E_2$ : $E^o_1-E^o_2$ = $log\frac{[Oxydant_2]^d[H^+]^f}{[Réducteur_2]^e}$ $ -$ $log\frac{[Oxydant_1]^a[H^+]^c}{[Réducteur_1]^b}$ $E^o_1-E^o_2$ = $\frac{0,059}{n}$ · $log\frac{[Oxydant_2]^d[Réducteur_1]^b[H^+]^{f-c}}{[Oxydant_1]^a[Réducteur_2]^e}$ Il apparaît la constante d'équilibre K de la réaction d'oxydo-réduction(sans $H_2O$)
Constante d'équilibre d'une réaction d'oxydo-réduction (sans $H_2O$): $log \;K\;=\frac{n}{0,059} E^o $ où $E^o = E^o_1-E^o_2$ est la f.é.m de la pile dans les conditions standard qu'on peut calculer à partir du tableau des potentiels rédox.
par exemple, pour la réaction $S_4O_6^{2-}+2e^- $ $\rightleftarrows$ $ 2 S_2O_3^{2-}\; E^o_1= 0,17 \;V$ $Cr^{3+}+e^-$ $\rightleftarrows$ $ Cr^{2+}\; E^o_2= -0,50 \;V$ ______________________________ $S_4O_6^{2-}+2Cr^{2+}$ $\rightleftarrows$ $2 S_2O_3^{2-}+2Cr^{3+}$ la constante d'équilibre pour les molarités à l'équilibre est calculée: $log \;K\;$ $ =$ $\frac{[S_2O_3^{2-}]^2[Cr^{3+}]^2}{[S_4O_3^{2-}][Cr^{2+}]^2}$ $ =$ $\frac {2\cdot 0,67}{0,059}$ $ =$ $22,6$ $K \;=\; 4\cdot 10^{22}\; \frac{mol}{L}$
Dans les deux compartiments de la pile on introduit un même couple d'oxydo-réduction mais avec des concentrations différentes. Par exemple pour la pile ($Ag/Ag^{+}$ $0,1\frac{mol}{L}$) || ($Ag/Ag^{+}$ $1\frac{mol}{L}$), on obtient: $E$ = f.é.m = $ E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{à \;gauche}$ $ -$ $( E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{à\; droite})$ $=$ - $\frac{0,059}{1} log\;\frac{0,10}{1,0} $ $=$ $0,059 V$
Dans l'un des compartiments de la pile on introduit une solution saturée en présence de la substance pure, dans l'autre une solution diluée de concentration connue. Par exemple pour la pile ($Ag/Ag^{+}$ $AgI saturé$) || ($Ag/Ag^{+}$ $0,1\frac{mol}{L}$), on a mesuré: $E$ = f.é.m = $0,417\; V$ En appelant $x$ la molarité de $Ag^+$ dans la solution saturée, il vient (potentiel de la pile) $0,417$ = $ E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $ +$ $ \frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{saturé}$ $ -$ $( E_{0(Ag/Ag^{+})}$ $+ $ $\frac{0,059}{1} log [Ag^{+}]_{dilué})$ $=$ $0,417$ = $0- 0,059(log\;x-log\;0,100) $ $log\;x$ = $log\;0,100-7,04$ = $-8,04$ $x \;=\; 10^{-8.04}\;=\;9,1\cdot 10^{-9}\;M$ donc: Solubilité de $AgI$ = $ 9,1\cdot 10^{-9}\;M$ Produit de solubilté de $AgI$ = $K_{sp}(AgI) $ = $L (AgI) $ = $ (9,1\cdot 10^{-9})^2$ = $8,3 \cdot 10^{-17}\;M^2$
L'électrode proprement dite (1) est en platine qui dissout le gaz (di)hydrogène (2) amené constamment avec une pression $p(H_2)$, le tout plongé dans une solution (3) de molarité en ion hydrogène $[H^+]$. L'équation de Nernst donne potentiel de cette électrode. Pour $2 H^+$ $+$ $2 \; e^-$ $\rightleftarrows$ $\;H_2$ on a : $E$ $=$ $E_0$ $+$ $\frac{0,059}{2} log \frac{[H^+]^2}{p(H_2)}$ En tenant compte que $E_0(H^+/H_2)$ $=$ $0 V$ et en opérant à pression atmosphérique, l'équation se simplifie: $E$ $=$ $0,059\; log [H^+]$ La mesure de $E$ à $25^oC$ et $1 \; atm$ permet donc de déterminer en principe $[H^+]$ (qui mesure le degré d'acidité d'une solution): $[H^+]$ $=$ $10^{\frac{E}{0,059}} $